关键词 高含硫天然气 元素硫含量 测定 准确性 影响因素 分析 硫溶解度 硫沉积
高含硫气田在开采过程中，随着温度、压力的变化，可能导致元素硫沉积。元素硫沉积会对气体输送造成阻塞，同时会引发严重的腐蚀问题，威胁气田的安全生产[1-3]。准确测定高含硫天然气中元素硫含量对建立气藏硫溶解度模型，从而对硫沉积的预测和处理至关重要，是保障高含硫气藏安全、高效开发的关键所在。本文简要介绍了高含硫天然气中元素硫含量直接和间接测定技术，重点对影响元素硫测定的各种因素进行了分析，指出取样位置、取样容器、取样管线、取样方法、压缩因子计算方法和样品体积计量方式是其中的关键影响因素。
1 高含硫天然气中元素硫含量测定技术概述
高含硫天然气中元素硫含量的测定方法有直接测定和间接测定两种：直接测定包括井口或井底取样分析、预装化学反应剂分析、气体过滤(纤维或膜)分析;间接测定方法包括岩心样品分析，循环溶剂分析和沉积井深测量(对应溶解度数据)[4-5]。对于直接从井底或地面采集到取样容器的天然气样品，经过卸压处理后用CS2溶剂溶解沉积的元素硫获得含硫溶液，再用色谱测定含硫溶液中元素硫含量，通过称量二硫化碳的质量和色谱测定获得的元素硫含量来计算天然气中元素硫的含量。此方法的检测限为l lb/MMCF(0.01 6g/m3)[5]。对于预装化学反应剂(如三苯膦TFPP)获得的天然气样品(井口取样和井底取样)，通过光谱或气相色谱可测定更低元素硫含量的样品，测量(0.1～1.0)lb/MMCF(0.0016～0.016 g/m3)范围内两次测量差值不大于0.3 lb/MMCF(0.0048 g/m3)[5-6]。膜过滤方法主要捕集从井口出来的气体，根据捕集残渣分析和过滤的气体体积测量硫的含量。膜过滤方法只能捕集沉积和凝集成块的硫，不能捕集溶解在气体中的硫，也无法取得沉积在取样点上游的硫[5]。采用二
甲基甲酰胺(DMF)溶剂里加三苯膦(TPP)可捕集0.5lb/MMCF(0.00801 g/m3)含量的硫[6]。
如果井口样品(WHS)中元素硫在井口的温度和压力下是未饱和的，则表明从井口取样获得的元素硫含量数据能够代表气井天然气中真实的元素硫含量;如果井口样品中元素硫在井口的温度和压力下已饱和，则表明在井筒某一位置可能已经出现一定数量的硫沉积，此时井口样品不具有代表性。但由于对高含硫、高压、高温、高深度气井要采取井底取样非常困难，因此实际测试中井口取样进行元素硫测定被普遍采用。加拿大硫黄研究所通过24 a的研究和测试，获得了271个样品的元素硫含量数据，包括90个井口样品、l65个井底样品和7个其他样品，并与天然气组成关联建立了元素硫数据库，用于验证元素硫预测模型[7]。
2 井口元素硫含量测定结果及其影响因素分析
中国石油西南油气田公司天然气研究院通过3年的研究，建立了井口高含硫天然气中元素硫含量测定方法，获取了不同气质条件下约20个井口样品的元素硫含量数据。采用天然气研究院研制的专用取样钢瓶从高含硫的气井井口取样获得样品，然后将含元素硫的高压样品放人卸压系统中进行卸压处理，用特殊材料吸附样品中元素硫，再用二硫化碳(CS2)溶剂洗涤取样钢瓶、卸压系统和吸附材料中的元素硫，得到的样品用液相色谱进行测定。根据标准参比条件下的样品体积和液相色谱测定得到的元素硫的质量，计算出样品中元素硫含量。通过对测定结果的分析，我们发现在整个测定过程中有以下5个方面的关键影响因素需要在取样和测定方案予以考虑和特别关注。
2.1 取样位置
取样位置一般根据分析测试的目的而选定。对完井后的井口地面设施来说，可以在：①气井井口油压表处;②气井采油树一级调压阀后油压表处;③水套加热炉后;④集气站出站处。因为元素硫在地面设施中由于存在压力降和温降等原因可能会沉积下来，又可能因为一些其他原因，使原已沉积的元素硫再次进入天然气气流，因此选择不同的取样位置，其元素硫测定结果会是不同的。图l为同一井口地面系统的3个不同位置取样测定结果，分别在井口(1号取样口)、水套炉后(2号取样口)、出站(3号取样口)取样。从图1可看出，在不同取样位置取样，其元素硫测定结果变化很大，4组数据差别幅度分别达到33.0%，22.7%、42.0%、44.0%。因此，根据预测目的选择适合的取样位置对准确测定天然气中元素硫含量意义重大，是在测试方案中必须予以高度重视和明确的关键点。
由于在元素硫的取样过程中涉及高压、高温和高酸性组分的操作条件，同时在测定过程中涉及对取样容器中沉积的元素硫的收集，凶此元素硫取样容器对保证测定的准确性意义重大。这种取样容器必须能抗高浓度的硫化氢和二氧化碳腐蚀，而其中关键在于这种取样容器必须能拆卸以便于收集沉积的元素硫，同时又要具备优良的密封性能，保证能承受高压和高温，没有泄漏。常规的取样容器由于难以保证收集完全沉积的元素硫，会使测定结果比实际值偏低。目前天然气研究院已成功研制这种元素硫取样专用容器。
为了保证取样时取样容器中不含影响测定准确性的水和氧气等干扰物，在取样前对容器进行干燥和无氧化处理是非常重要的。同时由于计算元素硫含量时，需要掌握样品在标准参比条件(我国为101.325kPa，20.0℃)下的体积。而天然气样品是采集在压力下的取样容器中的，当已知取样容器的容积、样品的压力和气体在压力下的压缩冈子，根据气体状态方程，可计算天然气样品在标准参比条件下的体积。因此，如何准确测定取样容器的容积是实施测定前必须考虑的关键因素之一。表l为取样容器进行容积校正前后对元素硫测定结果的影响程度。可以看出，取样容器未校正元素硫含量值比校正元素硫含量值低2%～5%。
2.3 取样管线管径
由于在取样过程中产生的节流可能会造成元素硫析出，使所取样品没有代表性，造成测定结果偏低。因此对整个取样应特别考虑减少或避免节流。其中的关键在于要选取合适大小管径和材质的取样管线。管径过小的管线会产生较为严重的节流现象;管径过大的管线虽然可以较好地避免节流的产生，但在现场操作时不易控制取样流速，易造成安全隐患，而且会增加取样成本。
2.4 取样方法
天然气点样的取样方法通常有抽空容器法和吹扫法。吹扫法可能会使天然气在流经取样容器时在容器中沉积元素硫，使测定结果偏高，因此不适宜在元素硫测定中使用。对抽空容器法来说，因为节流的原因，取样流速、取样管线温度、取样管线吹扫是否充分、取样压力等均是影响元素硫准确测定的关键因素，必须在取样方案中加以考虑和确定。
同时，为避免水和颗粒物等对井口取样准确性的影响，常规天然气分析常会采用取样分离器。但从试验研究结果来看，样品通过取样分离器取样测定的元素硫含量低于样品不通过取样分离器取样测定的元素硫含量(图2)。冈此，元素硫取样方案中应明确提出采用样品不通过取样分离器方式进行取样，这是准确测定元素硫含量的关键环节。
取回的样品需要经卸压系统收集其中的元素硫，故能否完全收集沉积在取样容器、卸压系统和吸附材料中的元素硫是影响元素硫准确测定的关键因素。如果收集不完全，会造成测定结果偏低。同时在这一过程中，要准确计量样品体积。样品体积的计量不准是造成测定结果系统误差的原因之一。因此，在测定方案中应根据酸性气体的特性，明确规定样品的处理方法，包括吸附材料的选择和用量、卸压流速、二硫化碳洗涤方式和次数、样品体积计量方式、压缩因子计算方法等。例如，采用直接计量样品体积和采用压缩因子计算样品体积的结果是不同的(表2)，前者计量的结果显著低于后者，相对偏差存-2.2%～-4.8%。其中的原因就在于高含硫气体中H2S溶于水造成直接计量所测样品体积偏低，而这会造成元素硫测定结果偏高。
3 结论与认识
1)不同取样位置得到的元素硫测定结果不同，需根据预测目的选择取样位置。
2)取样容器的结构和体积会影响到元素硫测定结果，宜采用元素硫取样专用容器，并在使用前进行准确校正。
3)样品通过取样分离器取样测定的元素硫含量低于不通过取样分离器取样测定的元素硫含量，因而元素硫取样宜采用抽空容器法和不通过取样分离器的方式。
4)采用流量计直接计量样品体积比采用压缩因子计算样品体积低2.2%～/4.8%，因此样品体积不应采用流量计直接计量，而应采用计算法。
5)影响高含硫天然气中元素硫含量准确测定的主要因素为取样位置、取样容器、取样管线、取样方法、压缩因子计算方法和样品体积计量方式。
参考文献
[1] 翟广福，李晓平.气藏中硫的沉积机理及其对生产的影响[J].新疆石油地质，2005，26(3)：301-303.
[2] 曾平，赵金洲，李治平，等.硫在天然气中的溶解度实验研究[J].西南石油学院学学报，2005，27(1)：67-69.
[3] 付德奎，郭肖，邓生辉.基于溶解度实验的硫沉积模型及应用研究[J].西南石油大学学报，2007，29(1)：57-59.
[4] AL-TAIE IHSAN，Al.MATHAMI ABDULAZIZ A, AL-MUTAIRI HELALM.Device and method for measuring elemental sulfur in gas lines：US Patent 8084263[P].2011-12-27.
[5] CLARK PERER D，LESAG KEVIN L.Quantitative determination of elemental sulfur in hydrocarbons，soils，and other materials[J].Journal of Chromatographic Science，1989，27(3)：259-261.
[6] TOMCEJ R A，KALRA H.Prediction of sulfur solubility in sour gas mixtures[C]//39th annual technical meeting of the petroleum society of CIM，12 16 June，1 988，Calgary，Alberta，Canada.Calgary：The Canadian Institute of Mining，Metallurgy and Petroleum(CIM)，l988.
[7] Alberta Sulphur Reasearch LTD.Predication of sulfur deposition in sour gas reservoirs[R].Calgary：Alberta Sulphur Reasearch LTD，2010.
